帶有可熔化內(nèi)層的熱縮套管（雙壁熱縮套管）以高附著力保護線束連接中的接頭和連接，已廣泛用于電子產(chǎn)品和飛機。由于其易于處理和防水性能，該管的應用已擴展到汽車線束領域，并且對可用于復雜線束配置的管的需求也很高。為了滿足這一需求，我們開發(fā)了一種新型的雙壁熱縮套管，該管可在低溫下收縮并保持較長的時間。我們通過控制樹脂共混來優(yōu)化外層的收縮性能和機械性能，通過應用分子設計方法和聚合物合金技術來優(yōu)化內(nèi)層的流動性和粘附性。

一、導言

熱縮套管是在加熱時沿徑向收縮的管子。廣泛應用于電子、汽車、航空航天等行業(yè)，用于接線的電氣絕緣和機械保護，金屬管道的腐蝕保護，以及許多其他用途。自1964年以來，住友電氣工業(yè)株式會社一直以商品名SUMITUBE生產(chǎn)和供應熱縮套管。在1980年代，我們開發(fā)了由熱熔膠內(nèi)層和熱收縮外層組成的雙壁熱縮套管，并開始生產(chǎn)和銷售。當加熱雙壁管時，膠粘劑的內(nèi)壁會熔化并流動以使形狀與要覆蓋的物體相一致，從而提供防水的環(huán)境密封，從而保護物體。由于這種出色且可靠的密封性能，雙壁管已廣泛用于電子設備，飛機和許多其他類型的設備。

特別是在汽車領域，客戶對更高耐熱性（125°C）雙壁管的需求正在增長。

本文介紹了可用于保護汽車線束連接的新型雙壁管的開發(fā)。

二、開發(fā)的背景和目標

1發(fā)展目標

通常，傳統(tǒng)的雙壁管用于保護一對一的電線連接。可以毫無困難地用熱空氣或其他加熱設備（250-350°C）將管道收縮。另一方面，為了保護汽車線束的連接，需要滿足以下四個特定條件：

(1) 由于管道用于保護具有較大尺寸間隙的一對多電線連接，因此必須優(yōu)化管道的收縮特性，以使其緊密配合連接的不規(guī)則外形。否則，在125°C的使用溫度下，管道會滑出位置，并且無法保護連接免受水浸入（圖1）。

圖1.常規(guī)和新型雙壁熱縮套管覆蓋的導線連接示意圖

(1)將管道收縮到高于必要溫度的溫度會損壞電線的絕緣材料，例如聚氯乙烯（PVC）*1。因此，有必要在相對較低的溫度下收縮管道。

(2)自動收縮機用于處理帶有雙壁熱縮套管的大量線束接頭，以提高效率并消除工作中的任何矛盾之處。該過程需要最小化縮短熱收縮時間并實現(xiàn)高重現(xiàn)性。

(3)管道必須具有足夠高的機械強度，以保護導線連接在車輛運行過程中不因與其他組件的物理接觸而損壞（表1）。

為了防止PVC線在熱收縮過程中發(fā)生熱降解，必須將過程溫度控制在100°C或更低。為了滿足上述要求，我們在自動收縮機中測量了最大加熱溫度和時間，發(fā)現(xiàn)可以將管道加熱到135°C持續(xù)一分鐘。將管道加熱到此溫度時，其外層必須完全收縮，而內(nèi)層則需要流動并符合被遮蓋對象的不規(guī)則外部輪廓。另一方面，在125°C的使用溫度下，要求管道顯示出適當?shù)慕^緣和密封性能，同時又不使管道和粘合劑位移。表2和表3分別顯示了用于新管的材料的開發(fā)目標及其目標特性。

表1.常規(guī)管和新管之間的規(guī)格差異 

表2.新管材料的開發(fā)目標

表3.新管目標特性清單

三、具有最佳成分的外層材料的開發(fā)

1熱縮套管的制造工藝及收縮原理

熱縮套管的制造過程如圖2所示。如圖所示，制造過程包括三個步驟：擠壓，電子束*3輻照和膨脹。在擠壓過程中，樹脂被擠壓成管狀。在電子束輻照過程中，管子是交聯(lián)的。在膨脹過程中，通過加熱使交聯(lián)的管子軟化，然后施加內(nèi)部壓力以使管沿徑向膨脹。最后，將管冷卻并固化為熱縮套管。

熱收縮管在受熱時收縮的原理如圖3所示。當電子束傳輸?shù)接山Y晶區(qū)和非結晶區(qū)組成的結晶樹脂*4時，樹脂分子在非晶區(qū)域相互連接。結果，樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂性诜蔷^(qū)域中形成的交聯(lián)點的交聯(lián)樹脂。通過加熱使交聯(lián)樹脂膨脹，然后冷卻并固化為熱膨脹的交聯(lián)樹脂。當將熱膨脹的交聯(lián)樹脂加熱到等于或高于晶體區(qū)域的熔點的溫度時，晶體熔化并變軟。結果，由于存在交聯(lián)點，樹脂收縮成膨脹前的形狀（形狀記憶效應）。（1）

圖2.熱縮套管的制造方法

圖3.產(chǎn)生熱收縮性的原理

2管子材料的開發(fā)

熱收縮管的收縮溫度取決于用于管外層的樹脂的熔點。從成本，熱收縮性和耐油性的角度出發(fā)，我們選擇聚乙烯作為基礎樹脂。聚乙烯是經(jīng)濟的并且具有優(yōu)異的擠出特性。聚乙烯的研究結果表明，其彈性系數(shù)隨其熔點的增加而增加，如圖4所示。

圖4.各種聚乙烯的熔點和彈性系數(shù)

由于高密度聚乙烯（HDPE）*5的彈性系數(shù)高于其他類型的聚乙烯，因此有望提供高機械強度。然而，發(fā)現(xiàn)HDPE在加熱到135℃（略低于其熔點的溫度）一分鐘時不能充分收縮。相反，其他類型的聚乙烯在加熱到125°C時會收縮，但在125°C的使用溫度下會軟化，從而在徑向方向上產(chǎn)生內(nèi)應力并滑出其預期位置（圖5）。

圖5.使用時管子的位置位移機理

為了消除這些缺點，我們將聚合物摻入聚乙烯中以優(yōu)化其熔點。結果，我們開發(fā)了一種新的基于聚乙烯的外層材料。新材料在加熱到135°一分鐘后會收縮（熱收縮率：75％或更高），但在125°C的使用溫度下不會收縮（熱收縮率：20％或更低）或移位（圖6）。

圖6.新開發(fā)的管子（外層）的彈性系數(shù)的溫度依賴性

四、具有最佳成分的內(nèi)層材料的開發(fā)

1內(nèi)層材料開發(fā)

選擇聚酰胺樹脂作為要用于內(nèi)層的熱熔膠，因為該樹脂提供了高度的設計自由度并表現(xiàn)出內(nèi)層所需的各種特性。（1）通過分子設計優(yōu)化了樹脂的流動性能。（2）粘合劑的粘附性取決于粘合劑所應用材料的極性。由于聚酰胺樹脂本身不粘附外層材料聚乙烯（取決于其應用，該管材將用于覆蓋聚乙烯電線），因此我們引入了一種聚合物合金技術來開發(fā)一種新的內(nèi)層材料。(2)

2目標膠流量設定

為了確定用于內(nèi)層的熱熔膠的目標粘度，測試了幾種類型的雙壁管。對于它們的外層，使用現(xiàn)有的樹脂化合物，而對于它們的內(nèi)層，使用具有不同粘度的各種類型的聚酰胺樹脂。在通過加熱收縮之后，將每個原型管從被覆蓋的物體上取下，以檢查其與物體外輪廓的一致性以及在使用環(huán)境中粘合劑的流動性。結果表明，當通過加熱使管收縮時，熔體粘度為550Pa·s或更小的粘合劑符合要覆蓋的物體的不規(guī)則外形熔體粘度為800Pa·s或更大的粘合劑不會從管中流出。基于以上結果，我們引入了分子設計技術來開發(fā)和使用內(nèi)層材料，其粘度遵循圖7所示的曲線

圖7.新開發(fā)的管子（內(nèi)層）粘度的溫度依賴性

3材料的開發(fā)

聚酰胺樹脂不粘附于聚乙烯。為了改變這種固有特性，我們向該樹脂中添加了適量的烯烴橡膠。這種橡膠的結構類似于聚乙烯。對于添加了烯烴橡膠的聚酰胺樹脂，隨著烯烴橡膠成分的增加，該樹脂與PVC和金屬的粘合性降低，并且與聚乙烯的粘合性并未如預期的那樣顯著提高（圖8）。

圖8.聚酰胺樹脂的粘合性與烯烴橡膠的添加率的關系（通常使用的樹脂的粘合性為100）

隨后，我們測試了通過向聚酰胺樹脂中添加少量烯烴橡膠制成的聚合物合金（圖9）。在該測試中，該聚合物為聚酰胺樹脂提供了對聚乙烯的高附著力，同時保持了聚酰亞胺樹脂對PVC和金屬的高附著力。相結構的透射電子顯微鏡的結果（圖10）表明，烯烴橡膠以納米級細分散。我們得出的結論是，聚酰胺樹脂和烯烴橡膠之間的界面強度增加以及應力集中阻力的增加導致聚合物合金粘合性的增加。

圖9.聚酰胺樹脂與簡單添加的烯烴橡膠和聚合物合金之間的粘合力差異

圖10.相結構的透射電子顯微鏡結果

（黑色：聚酰胺樹脂；白色：烯烴橡膠）

五、原型雙臂管的評估效果

我們制作了雙壁管的原型（收縮前：內(nèi)徑=5.8毫米;內(nèi)層壁厚+外層壁厚=0.45毫米，收縮后：內(nèi)徑=1.3毫米;內(nèi)層壁厚=0.65毫米;外層壁厚度=0.55毫米）由新開發(fā)的內(nèi)層和外層材料組成。當使用套管收縮機將其收縮以覆蓋1至3條PVC電線連接時，該原型具有足夠的防水和密封性能。通過觀察管的橫截面的結果，證實了用于內(nèi)層的熱熔膠已經(jīng)完全符合被覆電線連接的不規(guī)則外部輪廓（圖11）。

圖11.膠粘劑與不規(guī)則外形的電線連接的一致性

如表4所示，該原型的物理特性證明它可以達到目標特性。即使在加熱到125°C之后，該管也不會出現(xiàn)粘合劑流出或位置偏移的情況（圖12）。

表4.新開發(fā)管的評估結果

圖12.加熱到125°C后的管子

（新開發(fā)的管子沒有位置偏移）

六、結論

我們開發(fā)了可用于保護一對多的汽車線束連接的雙壁管。當加熱到相對較低的溫度（135°C）時，新管符合導線連接的不規(guī)則外形。另外，該管不會引起粘合劑的流出或引起位置偏移，并且在125℃的使用環(huán)境下表現(xiàn)出高機械特性。由于其優(yōu)異的熱收縮性和密封性能，新管材有望在汽車領域得到廣泛應用。

七、技術術語

1聚氯乙烯（PVC）：一種合成塑料聚合物，通常在約80至100°C的工作溫度下用作電線的絕緣套。

2百分比的熱收縮：從100倍（收縮前的內(nèi)徑-收縮后的內(nèi)徑）/收縮前的內(nèi)徑算出的百分比。

3電子束：高能電子的流動，撞擊高能電子而引起化學反應的物質(zhì)。

4結晶性樹脂：由分子鏈有序排列的結晶區(qū)域和分子鏈無序排列的非晶（非晶）區(qū)域組成的樹脂。

5高密度聚乙烯（HDPE）：一種高結晶度聚乙烯，其中中/低壓聚合乙烯的重復單元線性連接，幾乎沒有支鏈。